MD方法計算了四種體係的界麵張力,以正十二烷/水體係為例,模型如圖2所示,模擬盒子大小為2.52 nm×2.52 nm×25.2 nm,邊界條件為周期性邊界,烷烴力場選用OPLA-AA力場,水分子力場選用SPC/E力場。模擬流程,首先采用NPT係綜對初始模型弛豫,溫度設為298.15K,壓力為0.1MPa。然後采用NVT係統用於統計界麵張力,模擬步長2 fs,模擬總時間2 ns。

密度分布和局部界麵張力(圖3),並對其進行係綜平均即為體係總的界麵張力。

分子粗粒化的過程主要由平均組分的分子體積決定。因此,珠子的體積越小,對應的粗粒化程度越低,相應計算誤差與全原子模擬的誤差更小。但是,如果分子粗粒化度太低就會失去其在時間和空間尺度上的優勢。

一般而言,水珠子通常由2~5個水分子構成。然而,對於線性直鏈烷烴分子而言,其所對應的分子拓撲結構可以有多個小珠子來表示,且其對應的結構劃分方式具有多樣性。

針對不同的水珠子和烷烴珠子體係,粗粒度Nm的選擇決定了珠子的平均體積的大小。基於不同的珠子體積大小,不同Nm大小誤差結果如圖4。

對於水-正庚烷體係,相對誤差低的區域由兩個圓形區構成:水珠子的粗粒度3<Nmw<4時,對應正庚烷的粗粒度Nmh=2。對於其他幾種體係,相對誤差低的區域呈現條狀分布。當水珠子的粗粒度3<Nmw<4時,對應正辛烷的粗粒度3<Nmo<4時。對於水-正十二烷體係,相對誤差低的區域集中在水珠子:3<Nmd<4,烷烴:3<Nmd<4。針對正三十六烷-水體係，相對誤差低的區域:水珠子:3<Nmhx<5，烷烴:7<Nmhx<10。結果表明，當平均珠子的摩爾體積與水珠子對應的摩爾體積相接近時，此時對應的粗粒度能夠達到最優，計算相對誤差最低。

1.2界麵模型的建立

采用優化過DPD參數，分別建立了乳化蠟油界麵的驗證模型和計算模型，如圖5所示。

選取了長鏈烷烴正三十六烷(n-C36)作為石蠟分子，油分子選取輕烴正庚烷(n-C7)和水分子三種物質構建了含蠟原油油-水界麵體係。首先，需要對分子結構進行粗粒化處理，如圖6所示。本文選取的粗粒化度Nm為2，分子拓撲結構與DPD珠子間的結構映射關係是將烷烴中的[CH3],[CH2-CH2]以及[CH2]基團粗粒化為3個DPD珠子。體係模擬盒尺寸及各組分的分子數目、摩爾分數如表2所示。DPD模擬均采用無量綱單位，所有單位都是基於粗粒化度Nm進行轉化，本文轉化因子如表3所示。

表2驗證模型和計算模型具體參數

表3 DPD單位無量綱轉化因子

模擬體係在X，Y方向采用周期性邊界條件，Z方向采用非周期性邊界條件，時間步長Δt=0.001。耗散項和隨機力項的耗散係數和阻尼係數分別為δ=3和γ=4.5，能量轉化因子為kBT=1。無量綱截斷半徑r=1，質量單位m=1，水分子的摩爾質量為mH2O=18 g·mol-1。模擬體係的數密度為ρ=3。

模擬采用LAMMPS軟件，同時采用OVITO對輸出的軌跡進行可視化處理。模擬具體流程為:1)在298K的條件下，根據體係密度及原子個數，初步確定模擬盒尺寸。2)將初始體係能量最小化處理，弛豫過程總模擬步長為1×10^4步。3)采用Gaussian-Random分布定義粒子的初始運動速度，Nose-Hoover恒溫器用於控製體係溫度的恒定，模擬溫度298~348K，壓力0.1MPa。4)采用NPT係綜，時間步長為0.001，模擬的總步長為1×10^6步。5)體係的壓力穩定後，采用NVT係綜，模擬時間為2×10^6步進行數據統計。

2結果與討論

2.1油-水-蠟界麵體係密度分布分析

圖7所示為蠟含量為32.15%(mol)時，溫度為298K，壓力為0.1MPa條件下的質量密度分布和模擬結構快照。可以發現，水分子的平均密度為1.015 g/cm3,油分子(n-C7)的平均密度為0.623 g/cm3,石蠟分子(n-C36)的平均密度為1.231g/cm3，與實驗結果一致，表明模型的初始結構合理。

2.2油-水蠟界麵蠟結晶形貌及序參量分析

圖8分析了三種不同的蠟含量下，在相同的溫度和壓力條件下(298K，0.1MPa)，石蠟分子在油-水界麵的相變結晶過程。當蠟含量較低時，如圖8(a)，油-水界麵間的石蠟分子以液態形式存在，此時石蠟分子與油水表麵形成液-液界麵。隨著蠟含量的增加，如圖8(b)，石蠟分子間的共晶作用增強，逐步開始形成石蠟晶體。由圖8(c)可以看出，石蠟分子間已經形成有序的晶體結構，此時石蠟晶體與油水表麵形成了固-液界麵。

為了進一步定量揭示石蠟結晶在油-水界麵結晶過程，計算了序參量s用於描述石蠟分子排列結構的有序程度。序參量0≤s≤1，當s=0時，石蠟晶體結構是各向同性的，而當s的數值趨近於1，表明晶體分子的排列更趨於有序。

如圖8(d)所示，為溫度從290K至348K，壓力為0.1MPa，三種不同蠟含量體係對應的序參量。隨著體係溫度升高，石蠟分子序參量均下降，表明石蠟分子逐步從無序非結晶液態向有序固態晶體結構轉變。同時，油分子的序參量明顯低於石蠟分子的序參量，且其序參量隨溫度變化幅度很小，表明油分子沒有發生相態的轉變。在相同的溫度下，可以發現隨著油-水界麵層處石蠟組分的增加，序參量也隨之增大的規律。表明界麵處的石蠟分子數越多，在相同條件下越容易相互共晶形成有序石蠟晶體結構，如圖9所示。此外，溫度越低，蠟含量對於石蠟分子間的相互共晶作用越明顯。

隨後選取蠟含量為73.16%(mol)體係，將石蠟所處區域劃分為界麵區域和流體區域如圖10(a)所示。石蠟界麵層I:分析水界麵對石蠟分子序參量的影響。石蠟界麵層II:分析油界麵對石蠟分子序參量的影響。石蠟流體層:分析流體側石蠟分子序參量，上下區域對稱分布。各區域序參量的計算結果如圖10(b)所示。

可以看出，處於不同區域石蠟分子的序參量不同。各界麵序參量的大小呈現出:石蠟界麵層I>石蠟界麵層II>石蠟流體層III，且隨著溫度升高，其序參量差異性越小。說明蠟-水界麵附近的石蠟分子最容易形成結構有序晶體結構，蠟-油界麵次之。位於中間層石蠟分子的排列有序程度最低。然而，該溫度和壓力下，油分子和水分子以液態形式存在，表明液態水分子和油分子均對石蠟分子的結晶過程產生了影響，且水分子的影響效果更明顯。產生該現象的原因是由於分散水分子為石蠟分子間的相互共晶提供了更多成核位點，促進石蠟分子結晶過程，造成含蠟油水乳狀液的膠凝強度增加。

2.3油-水-蠟體係界麵張力分析

下麵對比分析四種體係在溫度為298K，壓力為0.1MPa條件下，不同含蠟量體係界麵張力隨時間的變化曲線如圖11(a)所示。油-水界麵、蠟-水界麵、蠟-油界麵的表麵張力隨溫度的變化如圖11(b)所示。

由圖11(a)，不同蠟含量下界麵張力隨模擬時間增加均呈現出先下降後趨於穩定。此外，隨著含蠟量的增加，油-水界麵的界麵張力也逐步增加。表明由於石蠟分子的加入，油-水界麵穩定性提高，含蠟油水乳狀液的膠凝結構強度增強。圖11(b)中，隨著體係溫度的升高，三種界麵的張力均呈現出隨溫度升高而逐步下降。但油-水界麵和蠟水界麵的界麵張力變化較小。這表明當溫度處於298K至328 K之間，油-水界麵和蠟-水界麵均能保持穩定。對於蠟-油界麵，當溫度處於312.317K以下時，蠟-水界麵的界麵張力大於油-水的界麵張力，且界麵張力的變化幅度不大，表明溫度越低，石蠟晶體形成，石蠟分子與油分子之間能夠產生足夠大的張力維持界麵穩定。隨著溫度升高，由於固態石蠟晶體逐步開始發生溶解，並逐漸與油溶劑混合，蠟-油界麵逐步消失，石蠟分子與油分子之間的相互作用力減弱，因而界麵張力呈現出急劇下降的趨勢。最後，各界麵的張力大小可以歸結為:蠟-水界麵>蠟-油界麵>油-水界麵。說明由於蠟-水界麵表麵張力作用，使得水分子對石蠟的結晶過程影響嚴重，原油低溫流變特性由於石蠟晶體的析出而惡化。隨著蠟-油界麵消失，油-水界麵介穩體係發生破壞，直接促進了油水乳狀液的形成。

3結論

蠟結晶對油水界麵穩定性的影響，得到結論如下:

1)將石蠟分子層劃分為石蠟-水界麵層(I)、石蠟油界麵層(II)和中間流體層(III)，發現序參量呈現I>II>III。表明水分子和油分子都會促進石蠟分子形成有序的晶體結構，且水分子的促進作用更加顯著。

2)基於不同摩爾分數(32.11%(mol)，52.16%(mol),73.16%(mol))的石蠟分子的表麵張力，發現隨著蠟含量的增加，油-水界麵的表麵張力增加，表明油-水界麵的穩定性會隨著石蠟的增加而顯著增強。

3)對比分析油-水界麵、蠟-水界麵、蠟-油界麵表麵張力隨溫度的變化關係。發現表麵張力均會隨著溫度升高而逐步降低(298~348K)。對於油-水界麵和蠟-水界麵，表麵張力變化較小，油-水界麵和蠟-水表麵能夠維持其界麵穩定。然而，對於蠟-油表麵，當溫度高於308K時，由於石蠟晶體達到其析蠟溫度，蠟-油界麵張力急劇減小，蠟-油界麵失穩。