2.2La3+濃度的影響

如圖4所示，以正辛烷作為稀釋劑，界麵張力隨著La3+濃度的增大而逐漸升高。 TODGA萃取La3+的過程包括TODGA在界麵區域的吸附平衡、 La3+的界麵吸附平衡、 TODGA與La3+的界麵區域化學反應以及萃合物在界麵區域和有機相間的擴散平衡等步驟。在有機相中萃合物及萃取劑分子與有機溶劑分子間作用力以範德華引力為主，二者差別不大；界麵區域的作用力以相關分子與水分子的氫鍵締合作用力為主，氫鍵締合作用力的大小與作用分子體積密切相關。

界麵區域萃取反應生成的配合物分子體積遠遠大於萃取劑分子，萃合物分子和萃取劑分子在界麵區域及有機相間移動必須克服相應的氫鍵締合作用力或者範德華引力以形成空腔來容納分子，形成空腔所需的空腔作用能的大小與分子大小成正比。假定反應過程中萃取劑分子由有機相主體移動到界麵區域包含萃取劑分子在有機相中擴散、界麵上原有氫鍵的斷裂以及與水分子重新生成氫鍵3個步驟，前2個步驟需要吸收能量，進行較慢；萃合物分子由界麵區域擴散到有機相主體過程中所克服的空腔作用能由氫鍵締合作用力與範德華引力同時作用轉變為有機相分子間範德華引力，該步驟為能量釋放過程，進行較快。因此，形成萃合物並擴散至有機相主體中的速度大於萃取劑分子擴散到界麵區域的速度，最終導致界麵張力隨著金屬離子濃度的增大而升高。

在相同水相條件下，測定了萃取劑濃度對分配比的影響（圖5），根據斜率法得到萃合物的組成為La（NO3）3·2TODGA.位於界麵區域的萃取劑與金屬離子形成萃合物，界麵區域遊離萃取劑分子減少，導致體係的界麵張力增大。

2.3稀釋劑的影響

考察了在正辛烷、環己烷、苯和甲苯4種稀釋劑體係中，界麵張力隨TODGA濃度的變化情況。由圖6可知，在TODGA濃度>0.05 mol/L時，不同稀釋劑體係中TODGA的界麵活性順序為正辛烷>環己烷>苯>甲苯， TODGA在2種脂肪烴稀釋劑中的界麵活性更強。稀釋劑種類不同導致的這些差異可能是由萃取劑、稀釋劑和水分子之間的相互作用引起的，如TODGA的羰基極性較強，與苯環上π鍵電子產生較強的相互作用，使得萃取劑活度與脂肪烴體係相比有明顯下降，進而減小了萃取劑分子在界麵上的吸附量，降低其界麵活性。

2.4溫度的影響

圖7示出了正辛烷和苯作為稀釋劑時，界麵張力隨溫度升高的變化情況。溫度對兩相界麵性質的影響比較複雜，尚未見溫度對純稀釋劑體係界麵張力影響的報道。本文發現純稀釋劑條件下界麵張力均隨著溫度的升高而降低，這可能是由於溫度升高導致界麵分子動能增加，熱運動加劇，分子間引力減弱，從而使界麵張力降低。這與水的表麵張力隨著溫度升高而降低的情況相似。

溶有萃取劑時，不同稀釋劑體係中界麵張力隨溫度升高的變化趨勢明顯不同（見圖7）。首先，萃取劑的存在會使體係的界麵張力明顯降低；其次，萃取劑/脂肪烴正辛烷體係的界麵張力隨著溫度的升高緩慢上升；而萃取劑/芳香烴苯體係的界麵張力隨著溫度的升高逐漸下降。稀釋劑種類不同時，界麵張力隨溫度的變化趨勢明顯不同，反映了界麵層結構受溫度影響的不同。通常情況下，加入萃取劑後，隨著溫度升高TODGA分子在界麵上與水分子的結合力降低，導致其聚集濃度下降；同時，溫度的升高對TODGA分子在界麵上的締合有影響，導致其締合狀態不穩定，降低其聚集濃度。這兩者均導致界麵張力隨著溫度的升高而增大，並且大於溫度升高熱運動對界麵分子間作用力的影響；對於芳香烴稀釋劑體係來說還存在另一個重要影響因素，即苯環上π鍵的存在。隨著溫度的升高，苯環上π鍵與界麵萃取劑分子上極性基團間的相互作用被破壞，使TODGA活度增大，進而增大了TODGA在界麵上的聚集濃度，使得界麵張力降低。相比較而言，芳香烴作稀釋劑時溫度升高對苯環上π鍵與萃取劑分子間相互作用的影響明顯大於其對前兩者的作用。

2.5HNO3濃度的影響

如圖8所示，以正辛烷作為稀釋劑時， TODGA/HNO3萃取La3+的界麵張力隨著硝酸濃度的升高逐漸降低。根據文獻報道，在硝酸體係中， 3-氧戊二酰胺類萃取劑能夠萃取硝酸，萃取過程中隨著硝酸濃度升高，萃取分配比明顯增大。因此，硝酸濃度較高時TODGA與硝酸發生萃取締合作用，使中性萃取劑TODGA質子化，其界麵活性明顯增強，導致界麵張力迅速降低，這與圖3結果一致。

2.6離子強度的影響

以電解質NaNO3作為離子強度變量，考察了NaNO3濃度變化對界麵張力的影響。結果（圖9）表明，界麵張力隨著NaNO3濃度的升高而增大，這是由於隨著NaNO3濃度的升高， TODGA在界麵上聚集的穩定性降低，降低了其溶解性，增大了界麵張力；同時會增強對金屬離子的萃取能力，減少界麵上遊離的萃取劑分子數，使界麵張力增大。

3 結 論

采用滴體積法考察了TODGA/HNO3體係萃取La3+的相關界麵性質，在實驗條件下加入TODGA後，隨著液滴形成時間的延長，體係界麵張力逐漸降低，當時間延長至約為120 s時，界麵張力基本趨於不變，界麵吸附達到平衡，可以認為此時已達萃取平衡。界麵張力隨著La3+濃度的增大而逐漸升高，可以認為是生成的萃合物進入到界麵區域的速度大於萃取劑分子擴散到界麵區域的速度，降低了界麵區域萃取劑濃度所致；還說明萃取劑分子向界麵的擴散可能為該反應的控速步驟。稀釋劑種類不同，兩相界麵物理狀況不同，萃取劑的界麵活性按正辛烷>環己烷>苯>甲苯的次序降低。苯環π鍵與萃取劑分子的相互作用使芳烴體係中萃取劑界麵活性降低。對於純稀釋劑/水體係，界麵張力隨著溫度的升高而減小，隨著萃取劑的加入界麵張力整體下降。在脂肪烴正辛烷中，界麵張力隨著溫度的升高而緩慢增大，而在芳香烴苯中，界麵張力隨著溫度的升高而減小。由於TODGA對HNO3萃取後的質子化作用，導致界麵張力隨著硝酸濃度的升高而減小； NaNO3濃度的增大降低了界麵上遊離萃取劑分子的濃度，使界麵張力呈增大趨勢。