摘要：采用分子動力學模擬技術，對水及其表麵活性劑體係的汽—液界麵行為進行了研究。模擬結果表明，隨著溫度的升高，純水體係液相主體密度降低，氣—液界麵厚度增大，界麵張力逐漸減小；水—十二烷基硫酸鈉體係與純水體係相比，汽—液界麵厚度明顯增大，汽—液界麵張力明顯減小，其隨溫度的變化規律和純水體係一致。

眾所周知，表麵活性劑具有降低水的表麵張力能力，其在氣—液界麵上的吸附行為是發揮效用的關鍵。氣—液界麵熱力學行為一直是相變傳熱傳質研究的重點。由於氣—液界麵厚度非常薄，這就使得其理論分析和實驗研究變得十分困難。近些年來，隨著計算機技術的迅猛發展，越來越多的學者采用分子動力學(MD)模擬方法，來研究氣—液相變界麵特性。Kuhn等采用分子動力學方法，考查了氣—液界麵上的脂肪醇聚氧乙烯醚非離子表麵活性劑(C12E5)單分子層的結構參數以及分子的動態行為。Wu等采用分子動力學模擬技術，分析了不同種類的胺基Gemini型表麵活性劑在正庚烷—水體係的界麵張力、密度分布，以及分子的微觀結構，其模擬結果與實驗吻合良好。苑世領等用分子動力學模擬的方法，研究了陰離子表麵活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)在汽—液界麵上的結構和動力學性質。肖紅豔等研究了不同油相和鹽度條件下表麵活性劑—烷烴—水體係的界麵結構，給出了徑向分布函數、二麵角幾率變化等動力學結構信息。本文擬采用分子動力學模擬方法，利用LAMMPS軟件模擬水及其表麵活性劑體係的氣—液界麵行為。

1模擬方法

1.1模擬體係

采用直角坐標係，水體係的模擬盒子(初始狀態)如圖1所示，其大小為Lx×Ly×Lz=12 nm×4 nm×4 nm。液體水分子以麵心立方(FCC)晶格方式排列於模擬盒子的中央，汽相分別處於液相的左右兩側，整個模擬體係中有兩個氣—液界麵。

圖1水體係的模擬盒子(初始狀態)

采用直角坐標係，水—十二烷基硫酸鈉表麵活性劑體係的模擬盒子(初始狀態)如圖2所示，其大小為Lx×Ly×Lz=12 nm×4 nm×4 nm。液體水分子以隨機分布的方式位於模擬盒子的中央，兩側各有一相對的表麵活性劑單分子層，汽相分別處於液相的左右兩側，整個模擬體係中有兩個氣—液界麵。

圖2水—十二烷基硫酸鈉體係的模擬盒子(初始狀態)

1.2勢能模型

水分子模型很多，如SPC、SPCE、TPI3P和TPI4P等，其結構示意圖和模型參數分別見圖3和表1。水分子的勢能函數如式(1)所示。

圖3不同水分子模型的結構示意圖

圖3a中為SPC、SPCE和TIP3P模型，b為TIP4P模型(L：負電荷作用點；H：正電荷作用點)

表1水分子模型參數

表中：q，電量，C；σ，尺度參數，nm；ε，能量參數，J；kB，玻爾茲曼常數，J/K；r，分子間距，nm；θ鍵角，(°)。

在水—表麵活性劑體係的MD模擬中，十二烷基硫酸鈉采用全原子模型，力場參數基於AMBER力場，其函數形式如方程(2)所示。

式中：kr、kθ、Vn分別為鍵力常數、彎曲力常數、二麵角扭曲常數；l0、θ0分別為標準鍵長和標準鍵角；n為整數(繞鍵旋轉360°時出現的能量最小值的數目)；φ為二麵角；rij為原子i和j之間的距離；靜電相互作用項中的q表示原子上的電荷數，e。不同原子間的範德華相互作用項中的εij和σij，采用Lorentz-Berthelot混合規則。

1.3模擬細節

水體係模擬在x、y、z方向均采用周期性邊界條件，原子間力的截斷半徑為12 nm，模擬時間步長為1 fs，總模擬時間為0.6 ns，前0.4 ns使得係統達到平衡，後0.2 ns統計計算並輸出係統的密度分布、界麵張力以及界麵厚度。采取正則係綜(NVT)，並采用Woodcock控溫法維持體係溫度衡定；依照設定的溫度，隨機分布分子的初始平動速度；為了保證水分子不偏離盒子中心，每隔1 000步矯正體係的質心，使之在x、y、z方向始終處於盒子的中心處；水—十二烷基硫酸鈉體係模擬原子間力的截斷半徑為10 nm，庫倫力的截斷半徑為12 nm；模擬時間步長為1 fs，總模擬時間為1.4 ns，前1.0 ns使得係統達到平衡，後0.4 ns統計計算並輸出數據，其他的模擬設置同水體係一樣。本文模擬數據均采用LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)軟件計算得到。