摘要 本文通過對 H₂O₂ 分解動力學性質的研究與溶液表麵張力及穩態極化曲線的測定，探討了 H₂O₂ 在 NiSO₄-Na₂SO₄-NaCl-H₃BO₄ 體係中的行為以及 H₂O₂ 抑製氫氣生成的根本原因，並提出有 H₂O₂ 存在時，氫在鎳電極表麵放電符合均相平行轉化機理。

1 實驗方法

1.1 H₂O₂ 的分解動力學實驗及溶液表麵張力測定

H₂O₂ 分解動力學實驗采用靜態法（等壓容積法），H₂O₂ 的定量分析用 0.09336 N 的高錳酸鉀標準溶液滴定。

表麵張力測定采用最大泡壓法。測量方法采用傳感技術，將壓力信號 p 與位移信號 H 由變送器轉變成電信號，用 X-Y 函數記錄儀自動記錄這兩個測量值的動態變化，間接地得到表麵張力的數據。

用電位掃描法測定穩態極化曲線。將 FXD-8 型超低頻信號發生器、HDV-7 型晶體管恒電位儀與 LZ 3-204 型 X-Y 函數記錄儀組成的測試係統自動記錄極化曲線，掃描速度控製在 0.5~1 mV/s。

研究電極為電鎳，直徑 0.38 cm，上部焊有導電銅絲，用 AB 膠將其封閉在玻璃管中，隻有底部的圓形工作麵與溶液接觸。輔助電極為鉑金片，參比電極為飽和甘汞電極。

實驗所用試劑 NiSO₄·6H₂O、NaCl、Na₂SO₄、H₃BO₄、H₂O₂ 均為分析純，電解液（底液）組成是 Ni²⁺ 65 g/L；Na⁺ 30 g/L；Cl⁻ 40 g/L；H₃BO₄ 6 g/L，均用一次蒸餾水配製，H₂O₂ 的濃度以每升電解液所含 H₂O₂ 的毫升數計量。

用雷磁 25 型酸度計測定溶液的 pH 值，實驗時均用恒溫水浴控製溫度。

2 實驗結果與討論

2.1.1 H₂O₂ 的分解速度方程式

H₂O₂ 在水溶液中分解屬一級反應：

其反應速度方程為：

式中 τ 為時間，c_{0, H2O2} 為 H₂O₂ 的原始濃度，c_{τ, H2O2} 為 τ 時刻 H₂O₂ 的濃度。如以 V_∞ 表示試樣全部分解放出氧氣的體積，V_τ 表示 τ 時刻分解放出的氧氣體積，由於是等壓分解，放出的氧氣體積與分解了的 H₂O₂ 的摩爾數成正比，其比例常數為定值。所以有 c_{0, H2O2} ∝ V_∞，c_{τ, H2O2} ∝ V_∞ − V_τ，代入(2)式得：

所以

實驗測出 V_∞ 和 V_τ，以 lg V_x 對時間 τ 作圖，V_x = (V_∞ − V_τ)，其結果見圖1。從圖1求得直線的斜率，最後得出 H₂O₂ 的分解速度常數 K 為 0.0055 s⁻¹。因此在硫酸鎳電解液中，H₂O₂ 的分解動力學方程為：

圖1 lg V_x 與 τ 的關係（t = 60 °C，pH = 5.0）

2.1.2 硫酸鎳溶液中 H₂O₂ 的分解百分率

根據公式(4)可以算出任意時刻溶液中殘存的 H₂O₂ 量。如將溶液在 60 °C 下攪拌 1 h，則溶液中殘存的 H₂O₂ 濃度與初始濃度之比為：

同時用高錳酸鉀標準溶液滴定，發現 H₂O₂ 分解百分率大於 99.5%，可見在 60 °C、攪拌 1 h 之後，溶液中殘存的 H₂O₂ 是微乎其微的。

2.1.3 純硫酸鈉溶液中 H₂O₂ 的分解百分率

在 0.5 mol/L 純硫酸鈉溶液中，同樣加入 H₂O₂ 在 60 °C 溫度下攪拌 1 h 之後，用高錳酸鉀標準溶液滴定，發現 H₂O₂ 在純硫酸鈉溶液中分解百分率隻有 18.5%。

上述實驗結果說明，無論從 H₂O₂ 的分解動力學方程計算，還是從定量分析結果來看，在硫酸鎳電解溶液中，60 °C 溫度下，H₂O₂ 的分解速度是非常快的，對照純硫酸鈉的實驗可以看出，Ni²⁺ 離子對 H₂O₂ 的分解具有顯著的催化作用。

H₂O₂ 的分解動力學實驗說明 60 °C 溫度下，H₂O₂ 的分解速度是非常快的，殘存的 H₂O₂ 量如此之少，卻能起到抑製氣孔生成的驚人作用，其作用機理值得研究。因此測定了 H₂O₂ 對溶液表麵張力的影響。

半徑為 r 的毛細管，插入溶液中的深度為 H，經毛細管向液體吹入一小氣泡，當氣泡半徑與毛細管半徑相等時，氣泡內的壓力達最大值 p_max，若液體密度為 ρ，則有：

其中 σ 為表麵張力，g 為重力加速度。利用表麵張力的實驗裝置可測出不同 H₂O₂ 濃度下的 p_max 與 H 關係曲線，直線的截距 AB = y = 2σ/r，因此對於同一毛細管截距 y 與 H₂O₂ 濃度的關係就是表麵張力 σ 與 H₂O₂ 濃度的關係。實驗結果見圖2。

圖2 H₂O₂ 濃度對硫酸鎳電解液表麵張力的影響（t = 20 °C，pH = 5）

從圖2可以看出，H₂O₂ 對硫酸鎳電解液不存在任何表麵活性，因此可以認為 H₂O₂ 防止氣孔生成的原因不是降低了溶液的表麵張力，其作用機理與十二烷基硫酸鈉完全不同。為了進一步探討 H₂O₂ 抑製鎳陰極長氣孔的原因，宅男666网站研究了 H₂O₂ 對鎳、氫放電過程的影響。

2.3.1 H₂O₂ 對鎳電極過程的影響

在硫酸鎳電解液中測定了 H₂O₂ 對鎳放電極化曲線的影響，並求出在不同電流密度下，過電位 η 與 H₂O₂ 濃度的關係，其結果表示在圖3和圖4中。

圖3 H₂O₂ 對鎳析出極化曲線的影響

1 底液；2 底液 + 0.5 mL H₂O₂；3 底液 + 3 mL H₂O₂

圖4 H₂O₂ 濃度對鎳析出過電位的影響

1 i = 16 mA/cm²；2 i = 22 mA/cm²；3 i = 28 mA/cm²

圖3是硫酸鎳電解液中，加入 H₂O₂ 並在60 °C溫度下攪拌1 h之後測得的極化曲線。從圖3、圖4可以看出，H₂O₂ 對鎳離子放電有明顯的去極化作用，其大小約為20 mV左右，當 c_H2O2 大於3 mL/L時，鎳析出的極化電位不隨 H₂O₂ 濃度而變化。表1列出了 H₂O₂ 對鎳析出過程動力學參數的影響。

結果表明，加入 H₂O₂ 後鎳析出的交換電流密度 i₀ 增大了約4～5倍，αn 基本不變，i₀ 的增加意味著 Ni 的沉積速度加快，這是由於 H₂O₂ 的存在使沉積鎳的晶麵結構發生了改變。

2.3.2 H₂O₂ 對氫析出過程的影響

從圖3可以看出，加入 H₂O₂ 後，極化曲線上的極限電流變得不明顯了（圖3線2和線3）。因此要研究 H₂O₂ 對 H₂ 析出過程的影響，必須排除 Ni²⁺ 離子的幹擾，宅男666网站在 Na₂SO₄-NaCl-H₃BO₄（Na⁺ 30 g/L，Cl⁻ 40 g/L，H₃BO₄ 6 g/L）體係中測定了 H₂O₂ 對 H₂ 析出過程的影響。同樣，加入 H₂O₂ 後將溶液在 60 °C 下攪拌 1 h 之後測定，其結果表示在圖5。圖6為不同電流密度下，氫的析出電位與 H₂O₂ 濃度的關係。

圖5 H₂O₂ 對氫析出極化曲線的影響

1 底液 (Na₂SO₄-NaCl-H₃BO₄); 2 底液+1 mL H₂O₂; 3 底液+3 mL H₂O₂; 4 底液+5 mL H₂O₂; 5 底液+7 mL H₂O₂; 6 底液+9 mL H₂O₂

圖6 H₂O₂ 濃度對氫析出電位的影響

1 氫的析出電位；2 i_k=100 A/m²；3 i_k=200 A/m²；4 i_k=300 A/m²；5 i_k=400 A/m²；6 i_k=600 A/m²

從結果可以看出，H₂O₂ 對 H₂ 在鎳電極上析出同樣有去極化作用。從圖7可以看出，這種去極化最大為100 mV左右，當 H₂O₂ 濃度大於 3 mL/L 以後，去極化作用幾乎與 H₂O₂ 的濃度無關，即 H₂O₂ 濃度增加，氫的析出電位幾乎不變。H₂O₂ 對 H₂ 的析出表現出明顯的去極化作用，那麽在電解生產中應該有利於 H₂ 的析出，促進氣孔的生成，但事實上有 H₂O₂ 存在，並不生成氣孔，表明 H₂O₂ 對氫的析出有抑製作用。

2.3.3 H₂O₂ 抑製氫析出的原因

根據圖5的數據，計算了不同 H₂O₂ 濃度下，氫析出的 Tafel 常數及交換電流密度，結果列於表2。

眾所周知，H₂ 在絕大多數金屬上析出都遵守緩慢放電機理，其 Tafel 常數 b 均在120 mV左右，但從表2數據來看，在 Na₂SO₄-NaCl-H₃BO₄ 體係中求得的 b 值普遍較高，這說明在宅男666网站的實驗條件下，氫離子的放電機理已經發生了變化，不能再用緩慢放電機理來解釋。

H₂O₂ 的存在使氫離子放電生成的吸附在鎳電極表麵的活性氫原子 H_ad 氧化成水，可能的總反應是：

此反應分兩步進行：

以上反應曆程與宅男666网站的實驗現象比較吻合。從表2可知隨 H₂O₂ 濃度的增加，Tafel 斜率 b 值減小；當 H₂O₂ 濃度大於或等於 5 mL/L 時，b 值接近 120 mV。因為當 H₂O₂ 濃度較低時，(B)反應進行得較慢，而(A)反應能很快地進行，這時不符合緩慢放電機理；而當 H₂O₂ 濃度增加時，(B)反應速度加快，而(A)反應有可能成為控製步驟，因而服從緩慢放電機理，b 值接近 120 mV。

因此可以認為，有 H₂O₂ 存在時，氫離子放電服從均相平行轉化反應機理^[6]，因而 H⁺ 離子放電後生成的 H_ad 不複合成 H₂ 分子而直接被 H₂O₂ 氧化成 H⁺。這樣一來氫氣的析出被抑製了，因而從根本上防止了氣孔的生成。

3 結論

a. H₂O₂ 在 60 °C 下，分解動力學方程式為：

Ni²⁺ 離子的存在對 H₂O₂ 的分解有明顯的催化作用。

b. H₂O₂ 對鎳電解液表麵張力沒有影響。

c. H₂O₂ 對 Ni²⁺ 離子、H⁺ 離子放電均有去極化作用，H₂O₂ 的存在使 H⁺ 離子在鎳電極表麵放電服從均相平行轉化反應機理，生成的吸附氫原子 H_ad 被 H₂O₂ 氧化成 H₂O，因而抑製了氫氣的生成，從根本上防止了氣孔的產生。