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誘導期測定法研究NaCl的添加對碳酸鋰固-液界麵張力等成核動力學參數影響——過飽和度的計算
來源:高等學校化學學報 瀏覽 483 次 發布時間:2025-02-14
2過飽和度的計算
在溶液中,Li2CO3晶體與Li+,CO2−3離子之間的固液平衡由下式來描述:
Li2CO3(s)⇌2Li+(aq)+CO2−3(aq)(2)
在熱力學中,晶體在溶液中的過飽和度(S)為組分活度的乘積與熱力學平衡常數(KSP)的比值.因此,Li2CO3晶體在溶液中的S計算如下:
S=a2Li+aCO2−3KSP=(mLi+γLi+)2(mCO2−3γCO2−3)KSP(3)
式中:aLi+和aCO2−3(mol/kg)分別為溶液中Li+和CO2−3的活度;mLi+和mCO2−3(mol/kg)分別為溶液中Li+和CO2−3的質量摩爾濃度;γLi+和γCO2−3分別為溶液中Li+和CO2−3的活度係數.
2.1離子活度係數的計算
由於溶液活度係數的數值很難通過實驗方法獲得,所以,常用電解質溶液的活度係數模型來計算.如,高濃電解質溶液中常用的活度係數模型有半經驗的Pitzer方程[28]、擴展的平均球近似模型[29,30]和電解質NRTL模型[31]等.本文選擇OLI電解質與水化學物性分析軟件[20]內嵌的Bromley-Zemaitis方程[22,23]來計算溶液中離子的活度係數.此方程適用於溫度範圍為273.15~473.15 K、溶液濃度範圍為0~30 mol/L的體係.實驗中溶液體係的溫度範圍為288.15~323.15 K,溶液濃度範圍為1.014~3.365 mol/L,均在方程的適用範圍內.
因此,式(3)中離子的活度係數可由OLI電解質與水化學物性分析軟件[20]內嵌的Bromley-Zemaitis方程[22,23]來計算:
lgγi=−AZ2iI√1+I√+∑j[(0.06+0.6Bij)|ZiZj|(1+1.5I/|ZiZj|)2+Bij+CijI+DijI2](|Zi|+|Zj|2)2mj(4)
式中:i表示溶液中的陽離子;j表示溶液中的陰離子;A為Debye-Huckel係數;I(mol/L)為溶液的離子強度;B,C,D為與溫度(t/℃)相關的經驗參數,Bij=B1ij+B2ijt+B3ijt2,Cij=C1ij+C2ijt+C3ijt2,Dij=D1ij+D2ijt+D3ijt2;Zi,Zj分別為陽、陰離子的電荷數.對於溶液中陰離子活度係數的計算,將式(4)中下標i表示溶液中的陰離子,下標j表示溶液中的陽離子即可.
2.2熱力學平衡常數的計算
式(3)中的熱力學平衡常數可由反應(2)的標準吉布斯自由能(ΔG0)
來計算:
Ksp=exp(−ΔG0RT)=exp(−∑νiμ0iRT)(5)
式中:μ0i為反應各組分i的偏摩爾吉布斯自由能;νi為反應各組分i的化學計量係數;T(K)為開氏溫度;R(8.314 J·k‒1·mol‒1)為摩爾氣體常數.可見,若要得到反應的熱力學平衡常數值,必須知道反應各組分的偏摩爾吉布斯自由能.在OLI電解質與水化學物性分析軟件中可由修正的HKF模型[24~26]來計算各組分的偏摩爾性質,該模型是溫度和壓力的函數:
X0T,P=X(T,P,a1,a2,a3,a4,c1,c2,ω¯¯)(6)
式中:X表示標準狀態的熱力學性質,包括5個標準偏摩爾性質(標準偏摩爾體積V¯¯¯0、標準偏摩爾熱容C¯¯¯0P、標準偏摩爾熵S¯¯0、標準偏摩爾焓ΔH¯¯¯0T,P和標準偏摩爾吉布斯自由能ΔG¯¯¯0T,P)以及7個模型參數(a1,a2,a3,a4,c1,c2和ω).該模型的適應範圍廣泛,甚至可用於計算組分在溫度高達1273.15 K、壓力高達500 MPa時的標準偏摩爾性質.計算涉及到的主要組分的標準偏摩爾性質及HKF模型參數列於表S1和表S2(見本文支持信息).
計算得到溶液中離子的活度係數以及各組分的熱力學平衡常數後,代入式(3)即可得到Li2CO3的過飽和度數值.在不同溫度、不同溶液體係以及不同溶液濃度時Li2CO3過飽和度的計算結果見表S3和表S4.