3.2 吸附能

不同吸附體係的吸附能是衡量分子間相互作用能大小的重要指標,可以用以下各式定義:

式中: E_1 為靜電吸附能; E_2 為範德華吸附能; E為總吸附能; E_A 代表不同材料吸附完成後體係的總能量; E_B 為體係中表麵活性劑和煤吸附體的能量; E_C為體係中水的能量。

本文計算了水-表麵活性劑-煤三相體係和水-煤兩相體係的吸附能,從而比較其吸附強度,普遍認為,吸附能越負,自發進行吸附的可能性越大。從表 1的吸附能數據可以看出,在吸附過程中,水-OP9-煤係統具有最大的吸附能,為-77.662 kcal·mol⁻¹,其次為水-AEO9-煤係統,為-69.490 kcal·mol⁻¹,水-煤係統能量最低,為-54.364 kcal·mol⁻¹。這說明表麵活性劑吸附在褐煤表麵對煤進行了較強的改性,使其表麵的極性氧原子變多,增強了褐煤的極性能量,從而使得改性煤的潤濕性變強。對比發現,水吸附 OP9改性煤後釋放的能量最多,吸附構型最穩定,形成的網狀結構最致密。此外,在所有體係中,靜電相互作用均大於該體係的範德華相互作用,占據了主導地位。這是因為褐煤屬於低階煤,其表麵擁有較多帶負電的含氧官能團,使得其表麵帶有大量的負電荷,而非離子表麵活性劑分子和水分子表麵原子亦存在電荷，這就使得吸附過程中產生了大量的靜電作用能。而範德華吸附能也表現出OP9大於AEO9的趨勢,主要是OP9分子中具有苯環結構，在褐煤表麵會發生π-π堆疊作用，使得其範德華能最高。

表 1 不同模擬吸附體係的相互作用能參數  (kcal·mol⁻¹)

3.3 相對濃度分布

不同吸附體係中各組分在 Z軸方向上的相對濃度分布範圍如圖 7所示。

由圖7可知，不加入表麵活性劑時，水與褐煤在Z軸上交叉的相對濃度為 11.6008 Å。而加入表麵活性劑後,水與褐煤無完全交叉,但水與表麵活性劑在 Z軸上交叉的相對濃度均變大,這說明表麵活性劑吸附在褐煤表麵,形成了一種褐煤"隔離層",對褐煤進行了深度的改性。相比之下, OP9與水在 Z軸上交叉的相對濃度為 13.5121 Å,而 AEO9與水在Z軸上交叉的相對濃度為 12.1726 Å,這說明 OP9改性後,水能夠更多地與改性煤接觸,能夠更好地潤濕褐煤。反觀表麵活性劑與煤的交叉度可以發現,OP9在褐煤表麵的覆蓋區為 13.5121 Å,而 AEO9的覆蓋區僅為 9.6371 Å,這說明較 AEO9而言,OP9形成了更大的覆蓋麵,在褐煤表麵形成了更大的網絡結構,這是由於 OP9中的苯環結構能夠與褐煤表麵的苯環結構形成強烈的π-π堆疊作用,使其能夠與褐煤出現更緊密的吸附。

3.4 水分子的均方位移及係統氫鍵數量

表麵活性劑的加入會極大地影響水分子的擴散行為。本研究計算了不同體係中水分子的均方位移(MSD)和擴散係數(D),這能夠很好地衡量表麵活性劑吸附後改性煤對水的作用力,進一步明確不同苯環結構對非離子表麵活性劑增強褐煤潤濕性的影響機製。水分子的均方位移和擴散係數可以通過式(4)和式(5)計算得到:

式中: MSD為體係中水分子的均方位移, Ų; N為體係中的水分子數量; r_i(t) 和 r_i(0) 分別為水分子在 t和 t=0 時刻的位置; t為模擬時間, ps; D為水分子的擴散係數, Ų/ps; K_{MSD} 為 MSD的斜率。

不同體係水分子的均方位移如圖 8所示。由圖8可知,不同體係中水分子的 MSD有著較大的差異,其中,水-OP9-煤係統、水-AEO9-煤係統、水-煤係統的 MSD依次為 791.99 Ų、847.31 Ų、1233.71 Ų,D依次為0.750 Ų/ps、0.911 Ų/ps、1.648 Ų/ps。可以看出，水-煤係統的MSD和D均大於水-表麵活性劑-煤係統，這表明表麵活性劑的加入限製了水分子在Z軸方向的運動，改性煤較原煤而言，對水分子有了更強的束縛力，使得水分子與煤接觸更加緊密。兩種改性體係相較之下,OP9對水分子具有更大的約束力,說明其對褐煤有著更強的改性作用,這主要是因為OP9的苯環結構與褐煤之間的相互作用,使得其能夠在褐煤表麵吸附更加緊密，使得親水基團更多地暴露給水分子形成大量氫鍵，大大提升了褐煤的潤濕性。為了驗證這一結論，計算了係統中水分子與煤或改性煤之間形成的氫鍵數量，結果顯示，水分子與OP9改性煤係統、AEO9改性煤係統和原煤係統之間形成的氫鍵數量分別為24、15、7，氫鍵數量越多，煤的潤濕性越強，試驗結果驗證了上述的分析猜測，揭示了苯環結構對非離子表麵活性劑提升褐煤潤濕性的微觀影響機製。

3 結論

(1) 通過表麵張力測試得到OP9具有更低的表麵張力和更快的降低速度，在苯環作用下使得OP9溶液具有更低的表麵自由能，其與煤塵碰撞接觸的可能性越大，抑製煤塵的效果更好。

(2) 通過接觸角試驗發現，OP9吸附改性後的煤樣具有更小的接觸角(37.9°)，較原煤降低了48.92%，推測OP9膠束體積受苯環結構影響較AEO9膠束更大，能夠形成數量更多的膠束，因此在褐煤表麵的吸附量更大，潤濕性更好。

(3) 通過沉降試驗發現，OP9分子通過疏水作用和π-π堆疊作用更好地吸附於褐煤表麵，較AEO9單獨的疏水作用能更強，OP9分子之間纏繞更多，聚集度更密，更容易在褐煤表麵形成致密的網狀結構，使得OP9分子在褐煤表麵形成親水基團朝外，疏水基團朝向煤相的形態，大幅度增強其親水性。

(4) 利用DFT計算了不同體係的HOMO和LUMO，計算結果表明，含有苯環結構的OP9具備與褐煤更多的吸附位點。

(5) MD模擬計算了不同吸附體係的吸附能、相對濃度分布、水分子的均方位移和體係的氫鍵數量等，結果表明，OP9改性後的煤能夠產生更多的氫鍵，從而限製水分子在Z軸的運動，增強了褐煤的親水性。