摘要： 基於經典密度泛函理論(DFT)，研究了處於球形空腔中締合Lennard-Jones流體的平衡結構和界麵張力。分別討論和分析了溫度、締合強度、締合點數目以及截斷半徑對體係的平衡結構和界麵張力的影響。結果表明:溫度的降低和締合能的增強導致密度分布振蕩的減弱;溫度的升高使得締合點數目對結構的影響變弱;締合點的增加使得締合能對界麵強力的影響更加顯著。

近年來，微觀和介觀受限空間中流體的平衡結構和熱力學性質受到人們日益廣泛的關注，且已成為物理化學領域的研究熱點。分子間的相互作用以及受限空間所提供的外勢導致體係的平衡結構和熱力學性質與體相情形存在很大區別，而且還可能產生諸如吸附、潤濕以及毛細凝聚等物理化學現象。在處理此類問題的眾多方法中，經典密度泛函理論（density functional theory，DFT）以其計算精度高、省機時等優點而備受青睞。經典 DFT 表明：給定外勢和體係的化學勢，非均勻體係的巨勢可寫為分子數密度的泛函。因此，DFT 為計算非均勻體係平衡密度分布提供了一個非常有效的途徑。然而，實際流體分子間複雜的相互作用導致體係的巨勢泛函很難精確表述。因此，密度泛函方法均需近似給出體係的剩餘 Helmholtz 自由能或一階直接關聯函數。在 DFT 的應用和發展曆史中，存在多種版本的密度泛函近似（density functional approximation，DFA），其中以 Rosenfeld 基於硬球的幾何特征所提出的基本測度理論（fundamental measure theory，FMT）最為有效，且已被廣泛用於研究硬球流體及其混合物、荷電流體、各向異性流體等。  

分子締合作用在各種流體中普遍存在，且對體係的結構和熱力學性質有很大影響。對於體相締合流體中締合作用的處理通常是采用 Wertheim 所提出的熱力學微擾理論（thermodynamic perturbation theory，TPT）及在其基礎上所建立的自 由能密度泛函。Stepniak 等采用 DFT 研究了隻有一個締合點的締合 Lennard-Jones（associating Lennard-Jones，ALJ）流體的相圖；Huerta 等在 DFT 的理論框架中研究了受限於平板狹縫中的 4 點 ALJ 流體的相行為，並且分析和討論了締合能和縫寬對層狀結構轉變、臨界溫度、三相點溫度以及相圖的影響；Millan 等研究了柱腔中的締合流體及固體基板附近的 ALJ 流體的非均勻熱力學性質；Yu 等將 FMT 拓展到非均勻締合流體，並研究了狹縫中 4 點締合流體的平衡密度分布、剩餘吸附以及相行為，其結果 與 Monte Carlo 模擬結果吻合。  

不同形狀的受限空間所提供的外勢也不一樣，且對體係的結構和熱力 學性質有著不同的影響。盡管已有大量文獻報道了受限空間中的 ALJ 流體的結構和性質，但對受限於球形空間中 ALJ 流體的相關研究並不多見。本文中，筆者采用 Yu 等所構建的締合流體的自由能密度泛函，利用變分原理計算了受限於球形空腔時體係的平衡密度分布和界麵張力，並具體分析了溫度、締合強度、締合點數目以及截斷半徑對平衡結構和界麵張力的影響。  

1 理論與模型  

在經典 DFT 的理論框架中，非均勻體係的巨勢泛函為  

Ω[ρ(r)]=F[ρ(r)]+∫[V(r)−μ]ρ(r)dr，(1)  

其中：V(r)為體係所處的外勢；μ為化學勢；F[ρ(r)]為內稟 Helmholtz 自由能。通常情況下，F[ρ(r)]寫為理想氣體部分 Fid[ρ(r)]和剩餘部分 Fres[ρ(r)]之和，即  

F[ρ(r)]=Fid[ρ(r)]+Fres[ρ(r)]。  

前者 Fid[ρ(r)]=kT∫ρ(r)[ln(Λ³ρ(r))−1]dr 精確可知，其中：Λ 為 de Broglie 熱波長，β=1/kT，k 為 Boltzmann 常數，T 為熱力學溫度。因此，若給定體係的外勢和化學勢，問題的關鍵便隻在於構建 Fres[ρ(r)]。雖然 Fres[ρ(r)]的具體表達式無法精確得到，但是，根據微擾理論可表示為  

Fres[ρ(r)]=Fhs[ρ(r)]+Fas[ρ(r)]+Fdis[ρ(r)]，(2)  

其中 Fhs、Fas、Fdis 分別表示硬球排斥、締合以及長程色散作用對 Fres 的貢獻。  

1.1 硬球貢獻 Fhs[ρ(r)]  

根據 FMT 的修正版本，硬球作用對體係 Helmholtz 自由能的貢獻為  

Fhs[ρ(r)]=∫Φ(ρ(r))dr，(3)  

其中 Φ(ρ(r))為相應的 Helmholtz 自由能密度，其表達式為  

Φ=−n₀ln(n₃−n₁)+n₂(ln(n₃/n₂)−1)+(n₃/n₀)ln[(n₃−n₁)/n₃]+n₂(2n₁−n₂)/(n₃−n₁)，  

其中，nₐ(r)=∫ρ(r')ω⁽ᵃ⁾(r'−r)dr'(a=0,1,2,3,I,II)為加權密度，權重函數 ω⁽ᵃ⁾(r−r')及其相關計算可參考文獻。  

1.2 締合作用貢獻 Fas[ρ(r)]  

對於分子締合作用的處理，采用基於 TPT 而發展形成的統計締合流體理論（statistical associating fluid theory，SAFT），締合作 用對 Helmholtz 自由能的貢獻為  

Fas[ρ(r)]=M∫ρ(r)[lnX(r)−X(r)/2+X²(r)/4]dr，(4)  

其中 M 為分子的締合點數目。X(r)=[1+Σⱼχ(r,r')X(r')]⁻¹ 表示沒有與締合點 A 發生締合的 分子分數，χ(r,r')=4π∫₀^∞ r'²g(r')[exp(ε/kT)−1]dr' 為締合平衡因子，ε 表示分子間的締合強度，K=1.4849×10⁻²⁴為常 數，且 g(r)為 2 體關聯函數。  

1.3 色散作用貢獻 Fdis[ρ(r)]  

分子間 的長程色散作用對 Helmholtz 自由能 的貢獻為  

Fdis[ρ(r)]=−½∫∫ρ(r)ρ(r')c(r−r')drdr'，(5)  

其中 c(r−r')為色散能對直接關聯函數的貢獻。c(r)的具體表述由 Tang 在平均球近似的基礎上得到的 Lennard-Jones 勢能函數直接關聯函數的解析解給出。該解析解已被 Tang 等用於處理相關流體中的色散作用。計算中所用到的硬球直徑 σ 和軟球直徑 σ'之間的關係為  

σ'=σ(1+0.2977τ)/(1+0.33163τ+0.00104771τ²)，(6)  

其中 τ=kT/ε 為約化溫度，ε 為 LJ 勢阱深度。